发布于：2007/3/8 9:14:26 | 1006 次阅读
摘 要：通过灯电流、载液、还原剂浓度及其流速、氩气流速的条件实验来确定仪器的工作状态。然后采用五氧化二钒—硝酸—硫酸体系，在80℃水浴中消解土壤、植物样品，再用流动注射—氢化物发生石英管冷原子吸收系统测定样液中的汞。该方法的分析结果可靠，回收率达93.8%～100.3%，特征浓度为0.29 µg/L/1%，检出限为0.039 µg/L，相对标准偏差为(n=5)1.1%～5.3%，线性范围为0.5 µg/L～50 µg/L。
由于汞的毒性大、来源广，汞作为重要的测定项目为各国所重视，研究普遍，分析方法较多。目前用于分析环境样品中微量、痕量汞的方法主要有：双硫腙分光光度法[1]、冷原子吸收法[2]、氢化物原子吸收法[3,4]、原子荧光法[3-5]、流动注射石英管原子吸收光谱法[6,7] 和电感耦合等离子体发射光谱法[8]。流动注射—氢化物发生石英管冷原子吸收光谱法（FI-HG-CAAS法）具有自动化程度高、精密度更高和准确度更好、共存离子干扰小、简便易行、实用性强、分析速度快等特点。
本文首先探讨了灯电流、载液和还原液流速及其浓度、氩气流速等条件对灵敏度的影响，确定仪器的工作条件；然后用FI-HG-CAAS法对土壤和植物样品中的汞含量进行了分析，确定方法的精密度、准确度，并计算出其检出限及特征浓度。
1 实验部分
1.1 实验仪器及工作参数
PE-AAnalyst700型原子吸收光谱仪、AS-90自动进样器和FIAS-100型流动注射分析系统（均为美国PE公司）、汞空心阴极灯、联想计算机、FD-97无油空气压缩机（复旦大学科教仪器厂）。
汞灯波长253.7 nm、狭缝宽度0.7 nm、灯电流3 mA；原子化温度为室温；进样量500 µL；采用峰高测量，读数（积分）时间20 s；反应管长度300 mm（内径1.0 mm）；高纯氩气作载气，载气流速70 mL/min；载液流速9.5 mL/min；还原剂溶液流速4.0 mL/min。
1.2 实验原理
氢化物发生石英管冷原子吸收法是基于待分析元素汞转化为气态氢化物，由载气将其推动导入原子吸收光谱仪的石英管中进行原子化，由于金属汞蒸气压很高，即使在低温下也容易气化，得到原子态的汞蒸气。利用基态原子吸收特定波长光的原理，测定汞特定波长的吸光度。吸光度与原子的浓度（即样品中汞的浓度）成正比。
1.3 主要试剂
硫酸（优级纯）；硝酸（优级纯）；盐酸（优级纯）；五氧化二钒（分析纯）；5%（m/V）高锰酸钾溶液；2%（m/V）盐酸羟胺溶液；3%（V/V）盐酸溶液；0.05%（m/V）硼氢化钠溶液；固定液：称取0.5 g重铬酸钾（优级纯），溶于1000 mL 5%（V/V）硝酸溶液中；稀释液：称取0.2 g重铬酸钾（优级纯）溶于900 mL去离子水中，加入硫酸28 mL，冷却后定容至1000 mL；汞标准贮备液，100 µg/mL：称取在硅胶干燥器中放置过夜的氯化汞0.1354 g，用固定液溶解后转移至1000 mL容量瓶中，再用固定液定容，摇匀；汞标准使用溶液，0.1 µg/mL：由标准储备溶液用固定液逐级稀释得到。
1.4 实验方法
1.4.1 样品消解
准确称取制备好的土壤、植物样品各0.5000 g于50 mL比色管中，用少量稀释液充分润湿样品，加入五氧化二钒约50 mg，硝酸10～20 mL和硫酸5 mL，摇匀，置于80℃恒温水浴上消解1小时（每隔10 min摇动）。取下冷却后，滴加高锰酸钾溶液至紫色不褪去。在临测前，边摇边滴加盐酸羟胺溶液，直至使过剩的高锰酸钾及器壁上的水合二氧化锰刚好全部褪色为止，用稀释液定容至50 mL，放置10～15 min使盐酸羟胺还原过剩的高锰酸钾过程中产生的氯气逸尽。同时做两份空白试样。
1.4.2 标准曲线的绘制
用吸管分别准确吸取汞标准使用溶液0，0.5，1.0，2.0，5.0，10.0，20.0，25.0，30.0，50.0 mL于 100 mL容量瓶中，分别加入稀释液，使每个容量瓶中的溶液总体积约为50～60 mL。加高锰酸钾溶液2～3滴，摇匀，放置数分钟，滴加盐酸羟胺溶液使溶液的紫色刚好褪去，用稀释液定容至100 mL，即配成0，0.5，1，2，5，10，20，25，30，50 µg/L的标准系列汞溶液。在仪器的工作条件下，由低浓度→高浓度取样分析，并绘制浓度—吸光值的标准曲线。
1.4.3 样品的测定
将消解好的样品溶液放置于AS-90自动进样器中，在操作软件“样品测定方法界面”中输入样品的位置。此后，在“自动进样分析控制窗口”中点击分析样品按钮，分析系统将按用户的设定对所有的样品进行自动取样分析，并自动从标准曲线上查取、读出样品溶液中汞的浓度值。
2 结果与讨论
2.1 仪器工作条件的选择
2.1.1 空心阴极灯电流的选择
采用10 µg/L汞标液，考察了汞空心阴极灯在不同工作电流时对灵敏度的影响（图1）。实验结果表明，随着灯电流的增大，吸光值逐渐减小，实测结果与理论分析一致。综合考虑灵敏度、信号的稳定性和空心阴极灯使用寿命，确定汞空心阴极灯的工作电流为3 mA。
2.1.2 还原剂浓度的选择
选用0.02%～1%的NaBH4分别与10 µg/L的汞标准溶液进行反应（图2）。吸光值随着还原剂浓度的增大明显降低，说明还原剂的浓度对灵敏度的影响很大。选定还原剂的浓度为0.05%。
2.1.3 还原剂流速的选择
以10 µg/L的汞标液为测试对象，在灯电流为3 mA、0.05% NaBH4为还原剂时，分别调节还原剂流速（1.0～6.0 mL/min），探讨其对灵敏度的影响。还原剂流速对灵敏度的影响非常明显，但当还原剂流速低于4.0 mL/min时，还原剂不易被吸入。实验结果表明，选择还原剂流速为4.0 mL/min，测定结果稳定。
2.1.4 还原剂的选择
选择氯化亚锡、硼氢化钾和硼氢化钠作为实验对象，分别与10 µg/L的汞标准溶液的反应，测定其吸光值。对于同一样品，分别使用浓度为0.05%的硼氢化钾和硼氢化钠时，获得的吸光值，同时试剂用量少。其中使用硼氢化钠的测定结果更为稳定，故选用硼氢化钠为还原剂。
2.1.5 载气流速的选择
选择不同流速的氩气（30～135 mL/min）条件下，对10 µg/L的汞标准溶液测定的影响（图3）。当氩气流速为50，70和90 mL/min时，吸光值，灵敏度较高。但当氩气流速大于70 mL/min时，废液极易随氩气进入石英管，影响测定结果，故本文采用70 mL/min。
图1 灯电流的影响 图2 还原剂浓度的影响
图3 载气流速的影响 图4 载液浓度的影响
2.1.6 载液浓度的选择
氢化反应以盐酸（HCl）介质为好。本实验研究了10 µg/L的汞标准溶液在1.0%～6.0%盐酸介质中的反应（图4）。在1.0%～6.0%范围内的盐酸浓度，吸光值变化范围不大。通过实验确定3.0%的盐酸浓度作为载液的浓度。
2.1.7 载液流速的选择
调整不同载液流速（4.0～10.0 mL/min），测定10 µg/L的汞标准溶液的吸光值，探讨载液流速对吸光值的影响。结果表明，载液流速对吸光值有一定的影响。在载液流速为9.5 mL/min时，吸光值，故选择9.5 mL/min作为载液的工作流速。
2.2 标准曲线与线性范围
在以上选定的工作条件下，对0.5～50 µg/L的汞标准系列溶液分别进行测定，并绘制浓度—吸光值汞标准曲线。汞标准曲线在0.5 µg/L～50 µg/L范围内线性良好，在0.45 µg/L～55 µg/L范围内测试结果准确可靠。由结果算得曲线方程：A = 0.0121C，r = 0.9999，式中A为吸光值，C为质量浓度(µg/L)。
2.3 干扰实验
由于植物、土壤样品中有大量共存元素，为确保测量结果的准确性和可靠性，本文对Ca、Fe、Ni、Cd、Cu、Pb、Ag、Sb、Co、Mn、Zn和As等元素进行了干扰实验。实验结果表明，当样液中的上述离子浓度在低于1 mg·L-1时，无明显干扰。
2.4 样品分析
2.4.1 精密度实验
准确称取0.5000 g样品，各平行5份，按实验方法进行消解，在仪器工作条件下测量（表1）。三个标准样品5次平行测定结果基本吻合，相对标准偏差在1.1%～5.3%之间，反映整个测定系统和样品消解方法具有较好的度。
表1 精密度试验(n=5)
标样编号 5次测定结果 / µg/kg 平均值 / µg/kg %RSD
GBW 07604 30.8 35.0 38.0 34.2 33.2 34.2 5.3
GBW 07402 15.2 14.8 15.6 15.6 14.2 15.1 4.0
GBW 07404 467 470 459 462 461 464 1.1
2.4.2 检出限与灵敏度
仪器检测功能的好坏常用检出限作为一个衡量的指标。为了探讨FI-HG-CAAS系统的检测功能，按照IUPAC的规定，采用一个0.5 µg/L汞标准溶液，测量其吸光值20次，根据测定结果计算得汞的检出限为0.039 µg/L；相对标准偏差为2.5 %；灵敏度为0.29 µg/L/1%。
2.4.3 样品分析结果和回收率试验
准确称取0.5000 g土壤和蔬菜样品，分别平行两份，置于50 mL比色管中，其中一份加入5 mL 0.1 µg/mL的汞标准使用溶液，然后按实验方法消解样品，并对同一样品重复测定5次，求其平均值与回收率（表2）。计算结果表明，蔬菜和土壤样品中汞的回收率范围为93.8%～100.3%。
表2 加标回收率
样品编号 本底值 / µg/L 加标量 / µg/L 实测值 / µg/L 回收率（%）
蔬菜QB-11-1 1.205 10 10.584 93.8
土壤CD-1 5.823 10 15.654 98.3
土壤CD-11 3.285 10 13.314 100.3
3 结论
（1）氢化物发生石英管冷原子吸收系统测定汞的工作条件为：波长253.7 nm、狭缝宽度0.7 nm和灯电流3 mA；原子化温度为室温；进样量500 µL；采用峰高测量，读数（积分）时间20 s；反应管长度300 mm（内径1.0 mm）；高纯氩气作载气，载气流速70 mL/min；载液流速9.5 mL/min；还原剂溶液流速4.0 mL/min．
（2）流动注射系统工作状态的好坏直接影响测试结果，分析时应保持导气管和T型石英管的干燥．
（3）采用氢化物发生—冷原子吸收测定系统分析土壤和植物样品中的微量汞，结果准确、可靠，并且具有自动化程度高、分析速度快、操作简便、灵敏度、准确度及精密度高和共存元素干扰少等特点．
参考文献:
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